Το 1972 με το Βασιλικό Διάταγμα 417/7-7-1972 (ΦΕΚ 112/Α΄/10-7-1972, άρθρο 2 γγ΄), ιδρύεται το ημερήσιο εξατάξιο «ΚΑ΄ Γυμνάσιον Αρρένων Αθηνών» και στεγάζεται αρχικά στο ίδιο κτήριο με το «ΙΕ΄ Γυμνάσιον Αρρένων Αθηνών» (το σημερινό 15ο Γυμνάσιο Αθήνας). Λίγα χρόνια μετά (το 1976), μεταφέρεται στο νεότευκτο τότε Σχολικό συγκρότημα της Γκράβας και σταδιακά μετονομάζεται σε «21ο Γενικό Λύκειο Αθήνας». Σήμερα, το Λύκειό μας συστεγάζεται με το 40ο Γενικό Λύκειο της Αθήνας, με το οποίο μοιράζεται τον χώρο αθλοπαιδιών, το προαύλιο και το κυλικείο.
Το 21ο ΓΕΛ Αθήνας διαθέτει έντεκα (11) κύριες και δύο (2) βοηθητικές αίθουσες διδασκαλίας, ένα (1) εργαστήριο Φυσικών Επιστημών και ένα (1) εργαστήριο Πληροφορικής. Διαθέτει επίσης αίθουσα Πολλαπλών Χρήσεων και Γυμναστήριο, τα οποία μοιράζεται με το συστεγαζόμενο 40ο ΓΕΛ Αθήνας.